高性能熱塑性碳纖維之聚芳醚酮的合成和化學(xué)改性
碳纖維增強(qiáng)塑料是一種多功能的工程復(fù)合材料,目前用于航空航天、石油和天然氣、醫(yī)療和運(yùn)輸行業(yè),因?yàn)樗芰匣w有熱固性和熱塑性2大分支,加之碳纖維自身的形態(tài)亦有不連續(xù)(粉末、短纖和長纖維)和連續(xù)2種類型,因此碳纖維復(fù)合材料的類型較多,其性能也有較大的差距。
從理論上來說,連續(xù)碳纖維+熱塑性特種塑料的組合在機(jī)械性能上有更好的表現(xiàn),但不連續(xù)狀態(tài)的碳纖維+熱塑性特種塑料的組合在技術(shù)上更容易實(shí)現(xiàn),而隨著技術(shù)的進(jìn)步,該類型復(fù)合材料的機(jī)械性能也可以達(dá)到較高的水平。目前使用的熱塑性特種塑料有不少,比如聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚醚醚酮(PEEK)等,本文將要介紹的就是關(guān)于聚醚醚酮這一大類的熱塑性特種塑料。
根據(jù)預(yù)測,高強(qiáng)度、高模量碳纖維(CF)和高玻璃化溫度(Tg)的聚芳醚酮(PAEK)類的復(fù)合材料是適合腐蝕環(huán)境和高溫環(huán)境應(yīng)用的下一代聚合物復(fù)合材料的重要方向,因此需要開發(fā)耐化學(xué)腐蝕、高玻璃化溫度(Tg)的聚芳醚酮(PAEK)共混物和合金,以及改進(jìn)聚芳醚酮(PAEK)及碳纖維界面性能,是非常重要的研究課題。
聚芳醚酮(PAEK)的聚合和共聚物
碳纖維增強(qiáng)塑料在高溫和高腐蝕性場景中可以替代部分金屬使用,具有較高的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性,上面提高的CF/PPS、CF/PA就是能力較為突出的2種,但CF/PEEK與前兩種相比,綜合能力上更勝一籌。聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮(PAEK)類特種塑料中的一種, 是該類型特種塑料中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低的一種,與之類似的還有聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等。
聚芳醚酮是一個大類,可以通過化學(xué)合成的方式具備不同化學(xué)分子式,以及對應(yīng)的特殊性能,可以稱之為聚芳醚酮(PAEK)共聚物。這一類共聚物很有吸引力,因?yàn)樗鼈冑x予化學(xué)和熱穩(wěn)定的聚芳醚酮(PAEK)鏈結(jié)構(gòu)額外的性能,例如更高的玻璃化溫度(Tg)、在有機(jī)溶劑中更大的溶解度、更低的介電常數(shù)和更低的吸水率等。不同共聚物組合的可能性似乎是無窮無盡的,僅受想象力和可用合成化學(xué)的限制。
聚芳醚酮(PAEK)共聚物的聚合路線
1、親電縮聚:其中苯醚和芳香酰氯之間使用路易斯酸催化劑在低溫下發(fā)生弗里德爾-克來福特?;勖淹≒EKK)通常是通過此路線在氯化鋁催化劑存在下由二苯醚和鄰苯二甲酰氯合成的。
2、親核取代:用二酚對芳香族二鹵酮進(jìn)行親核取代,反應(yīng)的程度很大程度上取決于溶劑條件,可以由二氟二苯甲酮和雙酚對苯二酚在二苯砜為溶劑,碳酸鉀催化劑,在180~320℃下合成聚醚醚酮(PEEK)。
3、有機(jī)金屬催化:使用 Ni(0) 催化劑通過芳基二氯偶聯(lián)制備了一系列用于燃料電池膜應(yīng)用的磺化聚(對亞苯基-共-芳基醚酮)共聚物,通過將三氟甲基引入起始單體中,提高所形成聚合物的溶解度,從而獲得更高的分子量,這也有利于膜的溶液流延。
聚芳醚酮(PAEK)的交聯(lián)與化學(xué)改性
聚芳醚酮(PAEK)類特種塑料加工出來并不能直接應(yīng)用,需要滿足各種市場需求進(jìn)而加工處理,如常用的聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)就是后續(xù)進(jìn)行改性處理后的產(chǎn)物。目前行業(yè)使用中對此類特種塑料的性能要求包括更高的玻璃化溫度(Tg)、尺寸穩(wěn)定性和高溫下的抗蠕變性等等,用于在后聚合中交聯(lián)和改性聚芳醚酮(PAEK)的化學(xué)物質(zhì)在高溫應(yīng)用中很有前景,另外可以與表面改性的碳纖維進(jìn)行粘合,形成物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的高性能熱塑性碳纖維復(fù)合材料,具備極大的應(yīng)用價值。
1、基于芳香族亞胺交聯(lián)的可交聯(lián)聚醚醚酮(PEEK)通過在 250 至 260°的熔融二苯砜中改性來制備。在薄膜熱壓和固化過程中,游離胺形成更多的亞胺鍵以完成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),交聯(lián)聚醚醚酮(PEEK)具有更高的高溫抗蠕變性和更高的玻璃化溫度(Tg)。
2、含有乙炔基側(cè)基的可交聯(lián)雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)共聚物是通過與乙炔基苯基雙酚進(jìn)行親核取代縮聚制備,乙炔基在聚合物合成過程中幸存下來,并在高溫下進(jìn)行交聯(lián),導(dǎo)致玻璃化溫度(Tg)增加至 266°。此外,乙炔基還通過化學(xué)進(jìn)行修飾,將熒光芘基團(tuán)引入側(cè)鏈,從而相對于未修飾的雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)共聚物提高了光電子發(fā)射量子效率。
聚芳醚酮(PAEK)類特種塑料像一個巨大的寶藏,等待研究人員們?nèi)グl(fā)掘,就目前已經(jīng)為人熟知的CF/PEEK復(fù)合材料只是一個被證實(shí)效果出色的應(yīng)用方向。就CF/PEEK來說,它的制備難度并不低,這也是為什么全世界能夠制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的機(jī)構(gòu)屈指可數(shù)的主要原因。智上新材料作為可制備該型復(fù)合材料單向帶的廠家,同樣經(jīng)歷了多年的探索和努力。希望未來碳纖維和特種塑料相關(guān)的技術(shù)得到長足的進(jìn)度,相輔相成之下,高性能熱塑性碳纖維復(fù)合材料能夠真正的造福人類。